Добрый день! Вопрос 1: Имея польский PESEL UKR, я смогу сделать испанский NIE? Вопрос 2: Если будет оформлен испанский NIE, то возможно ли покинуть Евросоюз после окончания 90 дней пребывания по безвизовому режиму? Допустим, если покидать ЕС не из Испании

Здравствуйте, Даниил.
1. Да, наличие PESEL UKR (временной защиты в Польше) не препятствует оформлению номера NIE в Испании. Если у Вас есть основание для оформления NIE, то Вы можете обратиться в полицию в Испании по предварительной записи для его оформления. Основанием может быть наличие предконтракта на покупку недвижимости, например, вступление в наследство и так далее.
2. Даниил, номер NIE - это идентификационный номер иностранца в Испании (как ИНН в России). Номер NIE - это не разрешение на пребывание или проживание в Испании. Наличие номера NIE никак не влияет на необходимость соблюдения визового и миграционного режимов.
В Вашем случае не совсем понятна необходимость оформления в Испании какого-либо документа для выезда, если у Вас есть действующая польская временная защита PESEL UKR, по которой Вы можете выехать из Шенгенской зоны.